フローバッテリー電極材料: グラファイトフェルトの活性化とパフォーマンス

バナジウムレドックスフロー電池に最も効果的な電極材料は、 ポリアクリロニトリルベースのグラファイトフェルトを空気中で450℃で4時間熱活性化 。この処理により比表面積が増加します。 6.5m2/グラム 、酸素と炭素の原子比が上昇します。 0.12 、電圧効率は次のようになります。 100 mA/cm2 で 86.5 パーセント 。得られた電極は、15,000 回の充放電サイクルを超えるサイクル寿命にわたって 80% 以上のエネルギー効率を実現し、未処理のフェルトと比較して保管の平準化コストを約 8% 直接削減します。

電極材質 フロー電池の要件

フローバッテリーの電極は、液体電解質、固体電極、集電体が接する三相界面を提供する必要があります。性能を左右する重要な物理的特性には、高い電気伝導率、電気化学反応のための十分な比表面積、電解液による良好な濡れ性、およびそれ以上の電位での濃硫酸中での電気化学的腐食に対する極めて高い耐性が含まれます。 1.5V 対 SHE .

• 面貫通導電率は次の値を超える必要があります。 1cmあたり5S 一般的な圧縮厚さ 2 ～ 4 mm での抵抗損失を最小限に抑えます。
• 比表面積は少なくとも 3m2/グラム 実際の電流密度で電荷移動抵抗を 1 オーム/cm2 未満に維持する必要があります。
• 1.6 M バナジウム電解液との接触角は以下に低下する必要があります 60度 活性化後、完全な毛穴の湿潤と利用を確保します。
• 腐食速度は以下に維持する必要があります 1 時間あたり 1 平方センチメートルあたり 1 マイクログラム プラスの面では、20 年のスタック寿命を保証する可能性があります。

カーボンフェルト、紙、布の性能比較

3 つの炭素ベースの基板がフロー電池の電極を支配します。活性化前の生の特性によって、達成可能な効率の上限が決まります。以下の表は、最も一般的なタイプの初期特性をまとめたものです。

グラファイトフェルトは、その高い体積多孔性と低コストの点で好まれます。カーボンペーパーはバルク導電率が最も高くなりますが、透過性が低いため、薄い電極を備えたフロースルーセル構造にのみ適しています。カーボンクロスはバランスを提供しますが、圧縮性に限界があるため、バイポーラプレートとの接触抵抗が高くなります。

熱的および化学的活性化戦略

未処理のカーボン電極は疎水性であり、電極触媒としては不活性です。活性化により、バナジウム酸化還元反応の活性点として機能するカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルなどの酸素含有官能基が導入されます。標準的な熱活性化プロトコルは、正確なシーケンスに従います。

1. グラファイトフェルトを室温から室温まで上昇させます。 450℃ 空気雰囲気中で毎分5℃の速度で。
2. 450℃で保持 4時間 機械的な完全性を損なうことなく、2 ～ 3% の質量損失を達成します。
3. 熱衝撃を防ぐため、取り外す前に 80℃ 以下に自然冷却してください。

処理後、O 対 C 比は 0.03 から 0.12 、水接触角は から低下します。 125度～55度 、VO2 正イオンから VO2 正イオンへの反応のピーク電流密度は によって増加します。 35パーセント サイクリックボルタンメトリーで。沸騰濃硝酸による酸処理 30分 同様の程度の酸化を達成しますが、硝酸塩が残留する可能性があるため、脱イオン水で少なくとも 2 時間すすぐ必要があります。

金属および金属酸化物触媒の改質

触媒ナノ粒子を活性炭表面に堆積させると、電荷移動抵抗がさらに減少します。ビスマス、酸化イリジウム、酸化マンガンは最も研究されている改質剤です。電着ビスマス添加量 15マイクログラム/cm2 フェルト電極上では、V3 正イオンの還元開始電位が V2 正イオン還元にシフトします。 60mV 電荷移動抵抗を低下させます。 2.8オーム/cm2～1.2オーム/cm2 .

炭素繊維上で直接水熱成長させた酸化マンガンのナノワイヤーは、電極の比静電容量を増加させます。 45 F/cm2 追加の電圧効率を向上させるローカルバッファリング効果を提供します。 2.5パーセントポイント 高速パルス中。ただし、これらの触媒の長期安定性は、電位サイクルを繰り返して検証する必要があります。酸化イリジウムは次の速度で溶解します。 1サイクルあたり0.3ng 2 M 硫酸中で使用すると、使用後に検出可能な性能の低下が生じます。 2,000サイクル .

電極の圧縮とセルの組み立てに関する考慮事項

セルを積み重ねるときに適用される圧縮の程度は、面積固有の抵抗と電解液経路全体の圧力降下を直接決定します。最適な圧縮率は、これら 2 つの要素のバランスをとります。厚さ 3 mm のフェルトの場合、 2.1 mm (30% ひずみ) 電極とグラファイトバイポーラプレート間の接触抵抗を低減します。 0.8オーム/cm2～0.35オーム/cm2 、合計スタック抵抗を約削減します 25パーセント .

同時に、気孔率が 85 パーセントから 75 パーセントに減少すると、電解液の圧力降下が 1 倍増加します。 1.8 。毎分 120 L の流量を持つ 10 kW スタックの場合、これは追加の電力に相当します。 0.6バール ポンプの仕事量は約 スタック電力出力の 1.2% 。したがって、グラファイト フェルトの最適な圧縮ウィンドウは、 20 パーセントと 25 パーセント 初期の厚さ。

長期耐久性と劣化メカニズム

動作条件下での電極の劣化は、主にプラス側のカーボン表面の電気化学的酸化によって引き起こされます。グラファイトフェルトを保持 1.6 V 対 SHE 半電池テストで 1,000 時間の損失 初期酸素官能基の 15 パーセント 、その結果、電圧効率が低下します。 3パーセント 。この電位で測定されたカーボン腐食電流は次のとおりです。 8マイクロアンペア/cm2 、質量損失率に相当します。 1,000 時間あたり 0.12 mg/cm2 .

動作寿命を延ばすために、定期的な電位反転または短い陰極パルスにより、失われた官能基の一部を再生できます。加速老化試験では、セルは 500 サイクルごとにマイナス 0.8 V パルスを 60 秒間 回復した 初期電圧効率の 80% 5,000 サイクル後、未処理のコントロール細胞は 65パーセント 。この現場再生戦略は、次世代フローバッテリースタックのバッテリー管理システムに統合されています。